(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211184311.9 (22)申请日 2022.09.27 (66)本国优先权数据 202211073175.6 202 2.09.02 CN (71)申请人 河南工业大 学 地址 450001 河南省郑州市高新 技术产业 开发区莲 花街100号 (72)发明人 李媛媛　富笑男　田伟峰　孔腾飞　 张小萍　朱娇梦　 (74)专利代理 机构 郑州优盾知识产权代理有限 公司 41125 专利代理师 孙诗雨 (51)Int.Cl. C25B 11/075(2021.01) C25B 11/054(2021.01)H01M 12/06(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧 材料及其制备方法 (57)摘要 本发明提出了一种铁钴镍双氢氧化物纳米 笼电催化析氧材料及其制备方法， 属于电催化的 技术领域， 用以解决当前Fe ‑Co‑NiLDH基电催化 剂的制备工艺复杂、 催化活性低的技术问题。 制 备方法包括以下步骤： 将泡沫镍浸泡在钴盐水溶 液中， 然后再添加2 ‑甲基咪唑水溶液， 继续浸泡， 最后将MOF前 驱体浸泡在包含有Fe盐和Ni盐和尿 素的混合水溶液中制得； 本发明通过简单的一步 双阳离子交换策略得到三维自支撑层次化的铁 钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料， 该材料 可以提供更多暴露的活性位点和增强的电子传 输能力， 并加快传质过程； 此外， 三金属活性位点 通过强耦合协同作用进一 步提高了其催化活性。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 115386908 A 2022.11.25 CN 115386908 A 1.一种铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下 步骤： (1)Co‑MOFs纳米片原位 生长形成的三维纳米片阵列前驱体的制备 将泡沫镍浸泡在钴盐水溶液中， 然后再添加2 ‑甲基咪唑水溶液， 继续浸泡， 得到Co ‑ MOFs纳米片原位 生长形成的三维阵列前驱体； (2)铁钴镍双氢 氧化物纳米笼电催化析 氧材料的制备 将步骤(1)得到的三维阵列前驱体浸泡在包含有铁盐和镍盐的混合水溶液中， 并加入 尿素， 静置反应， 得到 铁钴镍双氢 氧化物纳米笼电催化析 氧材料。 2.根据权利要求1所述的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料的制备方法， 其特 征在于， 所述铁盐中的铁元素、 镍盐中的镍元素和钴盐中的钴元素的摩尔比为(1 ‑8)： (4‑ 8)： 12。 3.根据权利要求1或2所述的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料的制备方法， 其 特征在于， 所述步骤(1)中钴盐为Co(NO3)2·6H2O； 钴盐水溶液的浓度为0.01 ‑0.1mol·L‑1； 2‑甲基咪唑水 溶液的浓度为0.08 ‑0.8mol·L‑1。 4.根据权利要求3所述的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料的制备方法， 其特 征在于， 所述 步骤(1)中2 ‑甲基咪唑与钴盐的摩尔比为8： (0.5 ‑2)。 5.根据权利要求4所述的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料的制备方法， 其特 征在于， 所述步骤(1)中待钴盐均匀吸附在泡沫镍表面后再添加2 ‑甲基咪唑水溶液； 继续浸 泡的时间为 4‑6h。 6.根据权利要求1 ‑2或4‑5任意一项所述的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料 的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(2)混合 水溶液中铁盐的浓度为0.008 ‑0.08mol·L‑1， 镍 盐的浓度为0.02 ‑0.08mol·L‑1。 7.根据权利要求6所述的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料的制备方法， 其特 征在于， 所述 步骤(2)中铁盐为F eSO4。 8.根据权利要求7所述的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料的制备方法， 其特 征在于， 所述 步骤(2)中镍盐为 Ni(NO3)2·6H2O。 9.根据权利要求8所述的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧材料的制备方法， 其特 征在于， 所述 步骤(2)中静置反应的时间为20 ‑60min， 温度为70 ‑90℃。 10.权利要求1‑2、 4‑5或7‑9任意一项所述方法制备的铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化 析氧材料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115386908 A 2一种铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析氧 材料及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于电催化的技术领域， 尤其涉及 一种铁钴镍双氢氧化物纳米笼电催化析 氧材料及其制备 方法。 背景技术 [0002]氧析出反应(OER)在各种能量储存和转换系统中都很重要， 例如水分解装置和 金 属‑空气电池。 但其固有的四步质子耦合电子转移过程所带来的滞缓动力学被认为是这些 技术发展的瓶颈。 虽然Ir ‑和ru‑基催化剂是最高效的OER电催化剂， 但由于其成本高、 稀缺 性大， 导致其大规模应用受到极大的影响。 因此， 探索低 成本高效、 操作可行、 活性高、 稳定 性好的非贵金属OER催化剂对能源转换技 术的发展尤为重要。 [0003]鉴于地球 的丰度和高催化活性， 第一行过渡金属氧化物、 氢氧化物、 硫化物、 氮化 物和磷化物显示出巨大的OER潜力。 空心纳米结构具有结构依赖的特点， 如表面积大、 界面 多、 电荷转移距离 短等， 显示出作为OER催化剂的明显优势。 与 表面光滑的中空结构相比， 超 薄纳米片组成的纳米笼具有更大的表面积和更短的传质扩散距离， 在催化方面表现出明显 的优势。 例如专利公开号CN109652822A公开了以LDH为模板制备层状金属有机框架材料纳 米阵列水氧化电催 化剂， 以六水合硝酸镍为镍源、 九水合硝酸铁为铁源， 采用氟化铵为氟源 并和尿素共同调控 前驱体溶液的pH值， 泡沫镍为导电基底， 采用水热法制备NiFe ‑LDH/NF前 驱模板， 再以六水合硝酸镍和九水合硝酸铁为辅助络合剂， 对苯二甲酸为有机配体， 氮,氮 二甲基甲酰胺为有机溶剂， 无水乙醇和去离子水分别作为弱配位体溶剂和强配位体溶剂调 控金属中心和有机配体的配位形式， 采用溶剂热法将NiFe ‑LDH/NF前驱模板转化为高度规 则排列的三维层状结构Fe0.1 ‑Ni‑MOF纳米阵列， 将其作为水氧化电催化剂具有较高活性。 但是， 由于合成工艺繁琐复杂， 不利于复杂中空催化剂的实际应用。 最近， 阳离子交换合成 法是一种自模板法， 可以调节材料的维度和形态， 它提供了一种易于控制的方法， 可以实现 良好定义的空心结构的制备。 例如申请公开号CN113897635A公开了一种MOFs衍生的镍钴双 氢氧化物阵列电催化析氧材料及其制备方法， 将泡沫镍在2 ‑甲基咪唑中浸泡， 然后再添加 Co盐， 继续浸泡得到Co ‑MOFs纳米片原 位生长形成的三 维阵列前驱体； 将三 维阵列前驱体浸 泡在 Ni盐中， 静置反应得到， 具有制备 方法简单的特点。 [0004]除双金属LDH基纳米笼电催化剂外， 三金属LDH基纳米笼电催化剂同样是研究热 点。 例如Fe ‑Ni‑Co层状双氢氧化物(LDH)由于Ni、 Co和Fe三种物质之间的协同作用， 其催化 活性明显增强， 被认 为是目前在碱性溶液中最有 前途的OER催 化剂。 但是， 由于三属LD H基纳 米笼电催 化剂的制备多采用水热法， 具有成本高、 耗时长等固有局限性。 此外， OER催 化过程 中主要位于催化剂表面的活性位点对材料的催化性能有积极的影响。 因此， 通过增加  Fe‑ Co‑Ni LDH基电催化剂的暴露活性位点数量来精细设计其纳米结构对提高其OER性能具有 重要意义。说　明　书 1/7 页 3 CN 115386908 A 3