(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211179308.8 (22)申请日 2022.09.27 (71)申请人 厦门大学 地址 361005 福建省厦门市思明区思明南 路422号 (72)发明人 康金灿　张乐泉　张庆红　王野　 (74)专利代理 机构 厦门南强之 路专利事务所 (普通合伙) 35200 专利代理师 张素斌 (51)Int.Cl. C01B 39/26(2006.01) B01J 29/18(2006.01) C07C 51/12(2006.01) C07C 53/08(2006.01) B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种纳米荷 叶状富铝型丝光沸石分子筛及 合成方法和应用 (57)摘要 一种纳米荷 叶状富铝型丝光沸石分子筛及 合成方法和应用， 所述沸石分子筛的制备步骤： 将铝源加入到NaOH溶液中混匀后制得溶液A； 后 将模板剂、 硅源、 富铝剂、 晶体生长抑制剂依次加 入溶液A中搅拌至形成均匀溶胶B； 最后将溶胶B 搅拌至干凝胶状加水后转移 至反应釜中， 在高温 震荡的条件下形成均一稳定的凝胶； 经洗涤、 过 滤、 干燥、 焙烧、 氨交换、 焙烧， 获得片层厚度为10 ～100nm的纳米荷叶状富铝型MOR分子筛。 该催化 剂用于甲醇羰基化反应， 具有高乙酸选择性的特 点， 且催化剂制备过程简单， 成本较低， 具有良好 的应用前 景。 权利要求书1页 说明书7页 附图4页 CN 115536040 A 2022.12.30 CN 115536040 A 1.一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛， 其特征在于： 所述分子筛的形貌为纳米荷 叶状， 片层厚度为10～10 0nm， 八元环骨架富铝， 硅铝比为7～10 。 2.权利要求1所述的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛的制备方法， 其特征在于 包括如下步骤： 1)将铝源加入NaOH水 溶液中， 搅拌溶解得 溶液A； 2)将模板剂、 硅源、 富铝剂和晶体生长抑制剂依次加入溶 液A中搅拌， 形成溶胶 B； 3)继续搅拌至溶胶B形成干凝胶状， 加水溶解后装入反应釜中， 并转移至均相反应器在 高温震荡 条件下晶化 生长， 再经过洗涤、 过 滤、 干燥、 煅烧后获得分子 筛， 记为Na‑MOR； 4)将Na‑MOR加入氯化铵水溶液中， 搅拌， 过滤， 干燥， 再经过煅烧， 得到纳米荷叶状富铝 型丝光沸石分子 筛。 3.如权利要求2所述的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛的制备方法， 其特征在 于： 步骤1)中， 所述铝源为偏铝酸钠、 硝酸铝和氯化铝的至少一种。 4.如权利要求2所述的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛的制备方法， 其特征在 于： 步骤1)中， 搅拌的温度为40～80℃， 溶液A中原料摩尔比为铝源:氢氧化钠:水＝(1.0～ 20):(10～10 0):(100～1000)。 5.如权利要求2所述的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛的制备方法， 其特征在 于： 步骤2)中， 所述模板剂为氢氧化钠、 四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵的至少一种， 硅源 为水玻璃、 硅溶胶和白炭黑的至少一种， 富铝剂为4 ‑甲基哌啶、 环已胺和 高哌嗪的至少一 种， 晶体生长抑制剂为聚乙二醇、 尿素和碳 酸氢铵的至少一种。 6.如权利要求2所述的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛的制备方法， 其特征在 于： 步骤2)中， 搅拌的温度为40～80℃， 溶胶B中原料摩尔比为硅源:铝源:氢氧化钠:水:模 板剂:富铝剂:晶体生长抑制剂＝(1.0～5.0):(0.01～0.2):(0.1～1.0):(1.0～10):(0.1 ～1.0):(0.01～1.0):(0.01～0.5)。 7.如权利要求2所述的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛的制备方法， 其特征在 于： 步骤3)中， 搅拌的温度为40～80℃， 加水质量与 分子筛质量比值为(1.0～3.0):(0.1～ 1.0)， 在均相反应 器中旋转的转速为10～6 0rpm， 温度为120～ 200℃， 时间为6 0～80h。 8.如权利要求2所述的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛的制备方法， 其特征在 于： 步骤4)中， 氯化铵水溶液浓度为1.0～3.0mol/L， 加 入的氯化铵水溶液质量与 分子筛质 量比值为(1.0～5.0):(0.1～1.0)， 搅拌温度为60～80℃， 干燥温度为100～120℃， 干燥时 间为2～5h， 煅烧温度为 450～550℃， 煅烧时间为3～7h 。 9.权利要求1所述的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及权利要求2～8任一项制 备方法所制备 的一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛的应用， 其特征在于： 用于甲醇羰 基化反应制乙酸。 10.如权利要求9所述的应用， 其特征在于甲醇羰基化反应的条件如下： 温度200～350 ℃， 压力0.1～10MPa， 甲醇气体进料空速为100～2000mL ·g‑1·h‑1， 一氧化碳与甲醇的摩尔 比为1.0～10 0。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115536040 A 2一种纳米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛及合成方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于沸石分子筛及 其合成和在催化领域的应用， 具体涉及一种纳 米荷叶状 富铝型丝光沸石分子 筛的合成方法及其在羰基化反应中的应用。 背景技术 [0002]乙酸作为一种重要的大宗 化工产品， 广泛应用于溶剂和合成涂料、 香料、 食品和医 药等领域中， 下游产品包括乙酸甲酯、 乙醇、 乙酸 酐丙酮、 聚乙酸乙烯酯等。 目前工业上乙酸 主要由甲醇均相羰基化工艺制得(J.Catal.,1972,27:389 ‑396)， 该工艺路线贡献了目前乙 酸生产量的70％， 但 其存在着主催 化剂Ir和Rh价格昂贵， 助 催化剂碘化物 严重腐蚀设备， 且 反应体系中存在着大量的水， 造成产品分离困难等问题。 因此， 甲醇多相羰基化反应合 成乙 酸的研究， 近年来引起了广泛的关注。 藤本等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45:1617 ‑ 1620； US4612 387)提出使用沸石分子筛(如H ‑MOR、 Py‑H‑MOR、 H‑ZSM‑5、 Cu/H‑MOR、 Cu/H ‑ZSM‑ 5)在不添加碘助剂的条件 下仍然可以催化甲醇羰基化制乙酸， 其中， MOR分子筛作为一种无 卤素固体酸催 化材料， 可在较低的温度和压力条件 下实现90％甲醇的转化率和8 0％的乙酸 选择性， 具有良好的发展 前景。 然而， 目前M OR分子筛甲醇羰基化的稳定性仍然不够， 性能难 以维持超过10 0小时， 且所需的CO/ CH3OH较高， 性能也 仍需要进一步提高。 [0003]研究认为， MOR分子筛的催化活性位点主要 分布在孔道内部的铝位点上， 故除了酸 性特征外， 分子筛其特殊的孔道及孔道之 间相互连接所形成的侧口袋对反应中间产物的生 成和反应路径的走向起决定性作用； 分子筛的狭长孔道不利于反应物及生成物分子的扩 散， 即使是几个微米级别的孔道长度， 都有可能导致生成物分子的大量聚集或者次生反应 的发生使得积碳速率急剧上升， 导致分子筛迅速失活， 目标产 物的选择性迅速下降。 研究发 现， 可以通过创建既包含介孔也包含微孔的多级孔道分子筛， 扩大分子筛的孔道尺寸来增 强物质的扩散， 或通过合成纳米级别尺度的具有一定规则形貌的分子筛， 缩短分子筛的孔 道长度以增强物质的扩散， 可以提高催化剂的催 化性能。 研究表明， 通过酸处理或者碱处理 进行脱铝或脱硅， 可以合成出多级孔分子筛， 但 这种方法极易使分子筛发生孔道坍塌， 导致 催化剂性能不佳。 发明内容 [0004]本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题， 提供一种纳米荷叶状富铝型丝光 沸石分子 筛及其制备 方法及其在羰基化反应中的应用。 [0005]本发明所述的一种纳 米荷叶状富铝型丝光沸石分子筛， 所述分子筛的形貌为纳 米 荷叶状， 片层厚度为10～10 0nm， 八元环骨架富铝， 硅铝比为7～10 。 [0006]为了达到上述目的， 本发明采用了下列方案： [0007]步骤1、 将铝源加入NaOH水溶液中， 在烧杯中恒温搅拌溶解， 获得均一透明的混合 溶液A； [0008]步骤2、 将模板剂、 硅源、 富铝剂和晶体生长抑制剂依次加入溶液A中恒温剧烈搅拌说　明　书 1/7 页 3 CN 115536040 A 3