(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211177059.9 (22)申请日 2022.09.26 (71)申请人 中国第一汽车股份有限公司 地址 130011 吉林省长 春市汽车 经济技术 开发区新红旗大街1号 (72)发明人 王德平　王博　翟喜民　赵春荣　 别晓非　杨容　 (74)专利代理 机构 北京翔宇专利代理事务所 (普通合伙) 11960 专利代理师 白海佳 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 10/052(2010.01)B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 三维复合纳米硅-碳基负极材料的制备方法 及固态电池 (57)摘要 本发明提供一种三维复合纳米硅 ‑碳基负极 材料的制备方法及固态电池， 所述制备方法包括 如下步骤： 1)将钴盐和有机配体加入到溶剂中， 搅拌混合， 加热并继续进行搅拌反应； 然后加入 纳米硅粉， 继续搅拌混合均匀， 得混合溶液； 2)将 所述混合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中， 然后在80‑180℃条件下进行水热反应； 反应完成 后冷却至室温， 取出混合物； 3)离心所述 混合物， 洗涤， 洗涤后干燥， 得到中间产物； 4)将所述中间 产物煅烧； 洗涤后再离心， 然后烘箱中干燥， 获得 高比表面积多孔硅碳负极材料。 该方法合成工艺 简单， 反应条件温和， 可重复性高的复合纳米硅 ‑ 碳负极材料制备方法， 该方法制备的硅碳负极材 料具有较高容 量和良好循环稳定性。 权利要求书1页 说明书13页 附图2页 CN 115360341 A 2022.11.18 CN 115360341 A 1.三维复合纳米硅 ‑碳基负极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： 1)将钴盐和有机配体加入到溶剂中， 搅拌混合， 加热并继续进行搅拌反应； 然后加入纳 米硅粉， 继续搅拌混合均匀， 得混合溶 液； 所述钴盐为硝酸钴、 氯化钴、 乙酸钴、 硫酸钴中的一种或多种； 所述有机配 体为对苯二甲酸、 聚苯三甲酸、 二甲基咪唑中任意 一种； 所述溶剂为 N,N‑二甲基甲酰胺、 无 水甲醇、 无 水乙醇、 去离 子水中的一种； 2)将所述混合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中， 然后在80 ‑180℃， 0.3 ‑0.5MPa条 件下进行 水热反应； 反应完成后冷却至室温， 取 出混合物； 3)离心所述混合物， 用甲醇与去离子水对样品进行洗涤， 洗涤后将固体样品置于真空 干燥箱中干燥， 得到中间产物； 4)将所述中间产物放入石英舟中， 然后置于保护气体氛围下的管式炉中进行煅烧； 煅 烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心， 然后收集固体样品置于烘箱中干 燥， 获得高比表面积多孔硅碳负极材 料。 2.根据权利要求1所述的复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1) 中， 所述纳米硅粉的平均粒径小于 50nm。 3.根据权利要求1所述的复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1) 中， 所述钴盐与有机配 体的摩尔比为2:1 ‑2。 4.根据权利要求1所述的复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1) 中， 所述搅拌混合的时间为10 ‑30min； 速率为80‑150r/min。 5.根据权利要求1所述的复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1) 中， 所述搅拌反应的温度为50 ‑80℃； 搅拌时间为20 ‑40min； 所述继续搅拌的时间为20 ‑ 40min。 6.根据权利要求1所述的复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1) 中， 所述钴盐与纳米硅粉的摩尔比为1:10 ‑40。 7.根据权利要求1所述的复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方法， 其特征在于： 步骤2) 中， 所述混合溶 液在不锈钢釜中的填充量 为50‑70v％； 优选的， 步骤2)中， 所述水 热反应的时间为8 ‑16h。 8.根据权利要求1所述的复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方法， 其特征在于： 步骤3) 中， 所述真空干燥箱中干燥的温度为80 ‑100℃； 时间为8 ‑14h； 优选的， 步骤3)中， 所述洗涤的次数为2 ‑4次。 9.根据权利要求1所述的复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方法， 其特征在于： 步骤4) 中， 所述管式炉中进行煅烧的升温速率为3 ‑10℃/min， 煅烧温度为400 ‑600℃， 煅烧时间为 2.5‑3.5h； 优选的， 步骤4)中， 所述烘 箱中干燥的温度为5 0‑80℃， 干燥时间为8 ‑12h； 优选的， 步骤4)中， 所述保护气体氛围为氮气、 氩气或氮氩混合气。 10.一种固态电池， 其特征在于， 包括权利要求1 ‑9中任一所述制备方法制得的复合纳 米硅‑碳基负极材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115360341 A 2三维复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制备方 法及固态电池 技术领域 [0001]本说明书一个或多个实施例涉及锂电池技术领域， 尤其是涉及 一种三维复合纳 米 硅‑碳基负极材 料的制备 方法及固态电池。 背景技术 [0002]经济的快速发展和工业生产效率的飞速提升， 能源过度消耗和环境污染加剧的问 题愈发突出， 因此寻找安全、 清洁、 高效的可再生新能源成为研究的热点之一。 太阳能、 核 能、 风能等都是传统煤炭发电的优良替代品。 但是， 这些清洁能源发电具有明显劣势： 间歇 性、 不可控等， 因此， 在并入电网前需要使用储能装置对其进 行稳定。 电动车时代、 5 G时代的 到来， 都使得人民对于二次能源的需求来到了前所未有的高度。 锂离子电池由于具有高能 量密度、 高电压等特点， 成为目前商业应用最广泛的二次电池。 [0003]锂离子电池中的电解质可分为含液体的液态电解质和不含液体的固态电解质， 由 于两者的区别我们称其为液态电池和固态电池。 相对于液态电池来说， 固态电池具有更高 的安全性能、 更大的能量密度、 更高的功 率密度和更优的循环稳定性。 由于固态电池具有以 上多种优势， 所以固态电池已经成为当下 的研究热点， 固态电池也被认为是新一代高能量 密度锂电池最有希望的发展方向。 [0004]负极作为离子电池的重要组成部分一直是科研人员研究的热点对象， 目前固态电 池中负极多用石墨材料， 但石墨材料理论容量较低限制电池整体能量密度。 Si负极的理论 比容量(4200mAh/g)远高于石墨负极(372mAh/g)， 但是其在锂化过程中存在较为严重的体 积膨胀现象， 这 严重地影响电池的循环寿命和效率。 [0005]研究表明， 对硅负极材料进行结构上的设计与不同材料复合可以在保持硅较高容 量的同时提高其循环稳定性。 Cu i等(Microporous  and Mesoporous  Material s， 2019,275: 42‑49)利用溶解热法制备了二氧化钛包覆纳米硅材料的电极材料， 但是这种材料导电性一 般， 电化学阻抗较大， 导致其难以商业化。 Jian(Journal  of Power Sources， 2017,342: 529‑536)等制备了核 壳结构的Si@C@voi d@C纳米复合材料， 这种结构不仅可以降低界面电 阻还可以有效保护Si材料 的结构稳定， 但是其制备方法较为复杂不适合工业化生产。 专利 CN109671928A 中通过将金属盐、 有机配体和纳米硅进行水浴搅拌、 后期煅烧的方法制备了 碳包覆纳米硅材料， 其制备的材料在液态电池中的容量和首次效率和循环稳定性均有待提 高； 而且在制备MOFs材料时， 不同的金属盐、 与有机配体的不同比例、 不同有机配体以及合 成条件均对材料的结构、 形貌和性能有影响， 专利CN109671928A中并没有给出这些制备细 节。 另外该方法制备硅碳负极材料在液态电池中的应用和在固态电池中的应用从机理到性 能均有明显的不同， 专利中并没有提到在固态电池中的应用性能。 发明内容 [0006]有鉴于此， 本发明的目的之一在于提供一种三维复合纳米硅 ‑碳基负极材料的制 备方法。 该方法采用通过使用金属有机框架材料， 与金属铁盐对比， 金属钴盐与有机配体的说　明　书 1/13 页 3 CN 115360341 A 3