(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211177056.5 (22)申请日 2022.09.26 (71)申请人 中国第一汽车股份有限公司 地址 130011 吉林省长 春市汽车 经济技术 开发区新红旗大街1号 (72)发明人 王德平　王博　翟喜民　赵春荣　 姜涛　史碧梦　 (74)专利代理 机构 北京翔宇专利代理事务所 (普通合伙) 11960 专利代理师 白海佳 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/583(2010.01) B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 二维高比表面积多孔硅碳负极材料的制备 方法及固态电池 (57)摘要 本发明提供一种二维高比表面积多孔硅碳 负极材料的制备方法及固态电池， 包括如下步 骤： 1)将铁盐和有机配体加入到溶剂中， 搅拌混 合， 加热并继续进行搅拌反应； 然后加入纳米硅 粉， 继续搅拌混合均匀， 得混合溶液； 2)将所述 混 合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中， 然后 在 80‑180℃条件下进行水热反应； 反应完成后冷却 至室温， 取出混合物； 3)离心所述混合物， 洗涤， 干燥， 得到中间产物； 4)将所述中间产物放入石 英舟中， 然后置于保护气体氛围下的管式炉中进 行煅烧； 洗涤后再离心， 干燥， 获得产品。 该方法 合成工艺简单， 反应条件温和， 可重复性高的高 比表面积多孔硅碳负极制备方法， 利用该方法制 备的硅碳负极具有较高容 量和良好循环稳定性。 权利要求书1页 说明书12页 附图2页 CN 115411256 A 2022.11.29 CN 115411256 A 1.二维高比表面积多孔硅碳负极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括如下步骤： 1)将铁盐和有机配体加入到溶剂中， 搅拌混合， 加热并继续进行搅拌反应； 然后加入纳 米硅粉， 继续搅拌混合均匀， 得混合溶 液； 2)将所述混合溶液置于内衬为特氟龙的不锈钢釜中， 然后在80 ‑180℃， 0.3 ‑0.5MPa条 件下进行 水热反应； 反应完成后冷却至室温， 取 出混合物； 3)离心所述混合物， 用甲醇与去离子水对样品进行洗涤， 洗涤后将固体样品置于真空 干燥箱中干燥， 得到中间产物； 4)将所述中间产物放入石英舟中， 然后置于保护气体氛围下的管式炉中进行煅烧； 煅 烧后的固体粉末用盐酸和去离子水进行洗涤后再离心， 然后收集固体样品置于烘箱中干 燥， 获得高比表面积多孔硅碳负极材 料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤1)中， 所述铁盐为六水氯化铁、 硝 酸铁、 硫酸铁中的一种或多种； 优选的， 步骤1)中， 所述有机配 体为对苯二甲酸、 聚苯三甲酸、 二甲基咪唑中任意 一种； 优选的， 步骤1)中， 所述溶剂为N,N ‑二甲基甲酰胺、 无水甲醇、 无水乙醇、 去离子水中的 一种； 优选的， 步骤1)中， 所述硅粉的平均粒径小于 50nm。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤1)中， 所述铁盐与有机配体的摩 尔比为2:1 ‑2； 优选的， 步骤1)中， 所述搅拌混合的时间为10 ‑30min； 速率为80‑150r/min。 优选的， 步骤1)中， 所述搅拌 反应的温度为5 0‑80℃； 搅拌时间为20 ‑40min； 优选的， 步骤1)中， 所述铁盐与纳米硅粉的摩尔比为7： 140 ‑250。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤2)中， 所述混合溶液在不锈钢 釜 中的填充量 为50‑70v％。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤2)中， 所述水热反应的时间为8 ‑ 16h。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤3)中， 所述真空干燥箱中干燥的 温度为80 ‑100℃； 时间为8 ‑14h。 7.根据权利要求1所述的制备 方法， 其特 征在于： 步骤3)中， 所述洗涤的次数为2 ‑4次。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤4)中， 所述管式炉中进行煅烧的 升温速率 为3‑10℃/min， 煅烧温度为6 00‑900℃， 煅烧时间为2.5 ‑3.5h。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： 步骤4)中， 所述烘箱中干燥的温度为 50‑80℃， 干燥时间为8 ‑12h； 优选的， 步骤4)中， 所述保护气体氛围为氮气、 氩气或氮氩混合气。 10.一种固态电池， 其特征在于， 包括如权利要求1 ‑9中任一所述制备方法制得的多孔 硅碳负极材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115411256 A 2二维高比表面积多孔硅碳负极材料的制备方 法及固态电池 技术领域 [0001]本说明书一个或多个实施例涉及锂电池技术领域， 尤其是涉及 一种二维高比表面 积多孔硅碳负极材 料的制备 方法及固态电池。 背景技术 [0002]随着工业化的不断深入， 能源过度消耗和环境污染加剧的问题愈发突出， 因此寻 找安全、 清洁、 高效的可再生新能源成为研究 的热点之一。 作为一种零污染的可再生清洁能 源， 世界各国都将 固态锂离子电池的开发置于了能源发展的战略地位。 固态电池中的正负 极、 电解质是电池的重要组成部 分。 其中， 负极的电化学容量和稳定性对电池的能量与寿命 起着重要作用。 因此， 固态电池负极的研究重点是开 发出更高比容量、 更高稳定性的负极材 料。 [0003]就目前而言， Si负极的理论比容量(4200mAh/g)远高于商业化的石墨负极 (372mAh/g)， 但由于其在 锂化过程中存在较为严重的体积膨胀严重影响电池的循环寿命和 效率， 因此我们必须对硅基负极材料进 行改性优化硅基负极材料。 研究表明， 多孔结构的硅 碳复合材料不仅保持了较高的电容量， 而且提高了电极材料的循环稳定性。 Nahyeon(ACS   nano， 2018,12(4):3853 ‑3864)等人通过对沸石进行镁热还原制备得到大孔体积的mpSi微 粒， 其孔径均匀分布在19 ‑30nm， 随后对其进行碳包覆， 包覆后的复合材料具有较高的比容 量和循环稳定性， 但是其制备方式步骤繁多， 难 以大量生产。 Du(Journal  of Materials   Chemistry， 2012,22(23): 11636‑11641)等将聚吡咯和硅通过电沉积两步法构建了新型的 ppy‑Si‑C的三维纳米结构， 该电极材料的电化学性能优异， 具有2800mAh/g的可逆容量， 但 是该材料制备成本较高， 所以难以工业化量产。 中国专利CN109671928A中通过将金属盐、 有 机配体和纳米硅进行水浴搅拌、 后期煅烧的方法制备了碳包覆纳米硅材料， 其制备 的材料 在液态电池中的容量和首次效率和 循环稳定性均有待提高； 而且在制备MOFs材料时， 不同 的金属盐、 与有机配体的不同比例、 不同有机配体以及合 成条件均对 材料的结构、 形貌和性 能有影响， 专利CN109671928A中并没有给出这些制备细节。 另外该方法制备硅碳负极材料 在液态电池中的应用和在固态电池中的应用从机理到性能均有明显的不同， 专利中并没有 提到在固态电池中的应用性能。 发明内容 [0004]有鉴于此， 本发明的目的之一在于提供一种二维高比表面积多孔硅碳负极材料的 制备方法。 该方法采用金属铁盐与有机配体形成金属有机框架材料， 金属铁盐与有机配体 的拓扑结构更倾向于二维生长， 可制备片状结构复合材料， 并且利用高压水热釜对前驱体 进行制备， 不仅使得材料具有 更好的分散性， 均一性和结构稳定性， 还可使材料具有 特定尺 寸和结构 。 该方法合成工艺简单， 反应条件温和， 可重复性高的高比表面积多孔硅碳负极制 备方法， 利用该方法制备 的硅碳负极具有较高容量和良好循环稳定性。 本发明合成工艺中 不需要添加分散剂， 更加绿色环保健康。说　明　书 1/12 页 3 CN 115411256 A 3