(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211176768.5 (22)申请日 2022.09.26 (71)申请人 烟台大学 地址 264005 山东省烟台市莱山区清泉路 30号 (72)发明人 李忠月　张新昕　刘伟　 (74)专利代理 机构 北京盛广信合知识产权代理 有限公司 161 17 专利代理师 张军艳 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) C09K 11/06(2006.01) G01N 21/64(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种氢键有机骨架纳米片及制备方法与应 用 (57)摘要 本发明公开了一种氢键有机骨架纳米片及 制备方法与应用， 属于材料科学、 环境科学与合 成技术领域。 制备方法包括： 在耐热小玻璃容器 中将1,2,4,5 ‑四(4‑羧基苯基)苯(H4TCPB)与N, N‑二甲基甲酰胺(DM F)混合， 加热至固体 溶解， 再 将小玻璃容器敞口置于装有水的耐热大玻璃容 器中， 将大玻璃容器密封后， 静置于恒温烘箱中 加热， 抽滤得到无色晶体， 烘干后得到固体材料， 将所述固体材料研磨后分散于溶剂中， 冰水浴条 件下超声， 离心后弃去上清液， 烘干得到所述氢 键有机骨架纳米片。 本发明制备的氢键有机骨架 纳米片制备成的纳米荧光探针对于铀酰离子具 灵敏的荧光猝灭响应， 在低浓度铀酰离子快速检 测方面具有广阔的应用前 景。 权利要求书1页 说明书8页 附图6页 CN 115433366 A 2022.12.06 CN 115433366 A 1.一种氢键有机骨架纳米片的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 将1,2,4,5 ‑四(4‑羧基苯基)苯与N,N ‑二甲基甲酰胺在容器中混合溶解， 再将容器敞口 置于装有水的大容器中， 将大容器密封后， 静置加热， 抽滤得到无色晶体， 烘干后得到固体 材料， 将所述固体材料研磨后分散于溶剂中， 冰水浴条件下超声， 离心后弃去上清液， 烘干 得到所述氢键有机骨架纳米片。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 将1,2,4,5 ‑四(4‑羧基苯基)苯与N,N ‑ 二甲基甲酰胺混合， 加热使固体溶解， 使1,2,4,5 ‑四(4‑羧基苯基)苯的浓度为1 ‑50mg/mL。 3.根据权利要求1所述的制备 方法， 其特 征在于， 所述静置加热的温度≥10 0℃。 4.根据权利要求1所述的制备 方法， 其特 征在于， 所述静置的时间为1 ‑7天。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 抽滤得到无色晶体后烘干的温度为 60‑200℃。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述溶剂包括乙醇、 水、 甲醇和异丙醇 中的一种或多种。 7.一种权利要求1 ‑6任一项所述的制备方法制备得到的氢键有机骨架纳米片， 其特征 在于， 所述氢键有机骨架纳米片晶体结构属单斜晶系， C2/c空间群， 晶胞参数为a＝ 22.5168， b＝11.3 785， c＝2 0.8639， α ＝90， β ＝9 6.783， γ＝9 0， 微观晶体结构中所有的羧基 都通过双氢键连接， 二重菱形的层状网络相互穿插， 形成致密稳定的二维层状结构。 8.一种荧 光探针， 其特 征在于， 利用权利要求7 所述的氢键有机骨架纳米片制备而成。 9.一种如权利要求8所述的荧光探针的制备方法， 其特征在于， 具体方法包括以下步 骤： 将氢键有机骨架纳米片研磨10分钟后置于溶剂中， 超声分散1 ‑10min得到浓度为10 ‑ 200mg/L的荧 光探针。 10.权利要求7所述的氢键有机骨架纳米片或权利要求8所述的荧光探针或权利要求9 所述的荧 光探针的制备 方法在铀酰离 子检测中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115433366 A 2一种氢键有机骨架纳米片及制备方 法与应用 技术领域 [0001]本发明涉及一种氢键有机骨架纳米片及制 备方法与应用， 属于材料科学、 环境科 学与合成技 术领域。 背景技术 [0002]氢键有机骨架(HOFs)是由有机结构基元通过分子间氢键连接， 构筑而成的晶态多 孔材料， 又被称为超分子有机骨架(SOFs)等， 因为其独特的物理化学性质使其在气体储存 与分离、 质子传导、 生物医疗、 分子识别、 异相催化等领域有了重要进展。 近年来， 金属有机 骨架(MOFs)、 共价有机骨架(COFs)的结构设计和应用开发受到了广泛的关注。 而在二者迅 速发展之初， HOFs作为与之相似的晶态多孔材料， 却被大大的 “低估”。 这是由于H OFs的连接 键是氢键， 相对较弱， 在除去客体分子后， 往往不能保持稳定的多孔骨架； 且方向性差， 难以 准确预计合成的目标 结构。 [0003]近十年， 科学家们发现， 通过合理设计和选择结构基元， 建立多重氢键， 引入穿插 互锁、 π‑π堆积、 静电作用、 范德华力等其它分子间作用力， 能够有效提高HOFs的稳定性， 得 到骨架稳定的HOFs材料。 因此， 一些结构稳定的HOFs材料被开 发出来， 并且研究了其在气体 储存与分离、 异相催化、 生物应用 和传感分析等方面的优异性能。 但是， 目前对于稳定HOFs 材料合成方法的开发集中于微观结构设计， 主要包括有机单体几何形状的设计， 氢键连接 方式拓展， 穿插 结构的构建和 π ‑π堆积等其他相互作用的引入， 而温度对H OFs结构影 响的研 究和探讨相对较少。 [0004]核电的高速发展过程中却伴随着核燃料加工生产产生的含铀放射性废水的排放、 核燃料消耗过程中产生大量铀同位素废物以及核泄漏造成的铀污染问题。 而铀酰离子作为 最稳定的含铀化学物质， 极易溶于水且具有放射性和 化学毒性。 进入生态系统中的铀酰离 子会在水体和土壤中富集， 一旦接触或进入人体会对人体器官造成不可逆的损伤。 目前， 可 以通过ICP ‑MS、 离子色谱法、 激光诱导动力 学磷光分析和放射性测量法等方法直接检测铀 酰离子， 但是这些方法虽然具有高精度， 却 通常成本较高且对样品准备及仪器操作极为严 格。 [0005]荧光探针是一种便携、 灵敏、 经济的检测手段， 在铀酰检测领域具有良好的应用前 景。 发明内容 [0006]为了解决上述技术问题， 本发明提出了一种氢键有机骨架纳米片及制备方法与应 用。 本发明利用结晶温度对 溶剂分子热运动影响， 通过调节结晶温度， 控制溶剂分子在H OFs 晶体中的氢键缔合作用， 合成具有稳定的双重氢键以及二重穿插平面网络结构的氢键有机 骨架材料。 通过简单的温度调控， 实现了高稳定二 维HOFs的制备， 并将该材料剥离成为 厚度 均一的超薄纳米片。 一方面， 基于单体的荧光特性， 所述HOFs材料被赋予荧光性能； 另一方 面， 所述HOFs中的弱分子间作用力以及相互穿插的网络结构， 使得该材料易于被剥离成纳说　明　书 1/8 页 3 CN 115433366 A 3