(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211163524.3 (22)申请日 2022.09.23 (71)申请人 甘肃农业大 学 地址 730070 甘肃省兰州市安宁区营门村1 号 申请人 西北师范大学 (72)发明人 薄丽丽　童金辉　沈雨星　 (74)专利代理 机构 兰州智和专利代理事务所 (普通合伙) 62201 专利代理师 张英荷 (51)Int.Cl. C25B 1/04(2021.01) C25B 11/091(2021.01) C01B 25/08(2006.01) C01G 51/04(2006.01)B22F 1/054(2022.01) B22F 9/22(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种片状多组分复合材 料的制备与应用 (57)摘要 本发明提供了一种片状多组分复合材料的 制备方法， 是将硝酸银、 钴盐和尿素完全溶解于 水中后， 在140 ‑180℃下进行水热处理制得前驱 体， 再对前驱体进行氧化， 钴的氢氧化物分解生 成片状钴的氧化物， 得银/钴复合氧化物。 最后进 行磷化， 含磷盐分解产生还原性含磷气体对银/ 钴复合氧化物进行还原和磷化， 最终得到Ag/ CoO/CoP/Co2P复合材料。 本发明所得复合催化剂 贵金属Ag含量低， 含有多种活性组分， 活性位点 丰富， 片状结构有利于暴露更多活性位点。 所得 复合催化剂在碱性介质中对电解水析氢、 析氧及 水的全分解均具有优异的电催化活性和良好的 稳定性， 在电解水制氢技术中具有很好的发展前 景。 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 CN 115404491 A 2022.11.29 CN 115404491 A 1.一种片状多组分复合材 料的制备 方法， 包括以下工艺 步骤： （1） 前驱体的制备： 将硝酸银、 钴盐和尿素完全溶解于水中形成溶液， 然后将溶液在 140‑180℃下水热处理10 ‑14h后离心分离， 将固体产 物用蒸馏水和乙醇充分洗涤后， 真空干 燥即可制得 前驱体； （2） 前驱体的氧化： 将上述所制备的前驱体置于马弗炉中在400 ‑500℃下氧化2 ‑5 h， 升 温速率为2‑5℃/min， 在此过程中即可 得到银/钴氧化物； （3） 片状多组分复合材料的制备： 将所制备的银/钴氧化物置于管式炉中， 在N2气氛中， 250‑400℃下， 升温速率 为2‑5℃/min， 以含磷盐为磷 源磷化2‑5h， 得到最终的复合材 料。 2.如权利要求1所述的片状多组分复合材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 中， 钴盐 为CoCl2·6H2O、 Co(CH3COO)2·4H2O、 Co(acac)3、 Co(NO3)2·6H2O中的一种。 3.如权利要求1所述的片状多组分复合材 料的制备 方法， 其特 征在于： 步骤 （1） 中， 尿素的物质的量为硝酸银和钴盐物质的量之和的1 ‑3倍； 钴盐的物质的量为硝酸银物 质的量的10 ‑20倍。 4.如权利要求1所述的片状多组分复合材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中， 含磷 盐为次亚磷酸钠、 磷酸氢二钠、 磷酸 二氢钾、 磷酸钠中的一种。 5.如权利要求1所述的片状多组分复合材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 中， 含磷 盐的质量 为银/钴氧化物质量的10~20倍。 6.如权利要求1所述的片状多组分复合材料的制备方法， 其特征在于： 所制备复合材料 由厚度在100 ‑200 nm的薄片 直立、 错综堆积而成， 由单质Ag、 CoO、 CoP和Co2P四种组分组成； 其中， Ag的含量 为1‑1.5%， CoO的含量 为13‑25%， CoP的含量 为32‑46%， Co2P的含量为45‑52%。 7.如权利要求1所述方法制备的片状多组分复合材 料在电解水 析氧反应中的应用。 8.如权利要求1所述方法制备的片状多组分复合材 料在电解水 析氢反应中的应用。 9.如权利要求1所述方法制备的片状多组分复合材 料在电解水全分解反应中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115404491 A 2一种片状多组分复合材料的制备与应用 技术领域 [0001]本发明涉及片状多组分复合材料的制备与应用， 尤其涉及制备一种微量银修饰的 Ag/CoO/CoP/Co2P四组分片状复合材料， 主要用作碱性介质中电解水析氢反应 （HER） 、 析氧 反应 （OER） 及水的全分解反应。 背景技术 [0002]氢能因其来源广泛、 能量密度 高、 无污染、 可持续性强， 被认为是一种替代化石能 源， 缓解全球能源危机及气候变化等环境问题的清洁能源。 电解水作为最具前景 的清洁制 氢技术， 受到了全世界的广泛重视和 研究。 电解水由两个半反应组成， 即析氢反应 （HER） 和 析氧反应 （OER） 。 由于HER和OER的反应速率低、 过电位高， 限制了电解水的整体效率和大规 模应用。 因此， 发展性能优良的HER和OER电催化剂是电解水制氢发展的核心技术。 目前， 贵 金属催化剂Pt/C和RuO2/IrO2分别被认为是最 高效的HER和OER催化剂。 但由于其储量稀少、 成本高、 稳定性差， 不能满足大规模使用的需求。 因此， 开 发活性高、 稳定性好、 价格低、 制备 方法简单的H ER和OER双功能催化剂， 是推动电解水制氢技 术大规模商业 化的迫切需求。 [0003]过渡金属化合物因其结构多样、 储量丰富和电催化性能可调而被广泛研究。 过渡 金属硼化物、 碳化物、 氮化物、 氧化物、 硫化物、 磷化物、 硒化物及其合金等均被证明可以作 为HER或OER的电催化剂。 然而， 单一组分催化剂的组成、 结构及催化活性可调 性有限， 加之 过渡金属化合物普遍存在导电性差的缺点， 很难达到商业化的要求。 另外， 形貌和结构对催 化剂的活性提高也至关重要。 普遍认为， 纳米片状结构和介孔结构有利于暴露更多的活性 位点， 促进传质和电荷的转移， 从而提高催化剂的活性。 过渡金属磷化物结构 丰富、 对HER和 OER具有较高 的催化活性。 尤其是CoP和Co2P具有良好的催化活性， 但其导电性差、 易因被氧 化而失活。 而在诸多金属中， 银具有非常高的导电性， 且其成本低于其它贵金属， 在碱性条 件下具有优异的电化学稳定性。 CoO也具有良好的OER催化活性和优良的抗氧化性。 基于以 上分析， 发展一种简便可行的方法将Ag、 CoO、 CoP和Co2P进行有效的复合， 制备Ag/CoO/CoP/ Co2P复合催化剂， 通过调节各组分的含量来制备高效、 稳定的HER和OER双功能电催化剂具 有非常重要的意 义。 发明内容 [0004]本发明的目的是提供一种简便可控地制备片状微量银修饰的过渡金属磷化物/氧 化物复合材料Ag/CoO/CoP/Co2P双功能催化剂的方法以及测试所制备复合催化剂催化HER、 OER及电解水的性能。 [0005]一、 片状多组分复合材 料的制备 本发明片状多组分复合材 料的制备， 包括以下工艺 步骤： （1） 前驱体的制备： 将硝酸银、 钴盐和尿素完全溶解于水中形成溶液， 然后将溶液 转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中， 在140 ‑180 ℃下水热处理10 ‑14h。 在此过程中， 尿 素提供了碱性环境和导向作用， 使钴盐水解生成片状氢氧化物， 微量的Ag+转化成Ag2O沉积说　明　书 1/6 页 3 CN 115404491 A 3