(19)国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202211154396.6 (22)申请日 2022.09.22 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 115241448 A (43)申请公布日 2022.10.25 (73)专利权人 北京阿特精思智能科技有限公司 地址 100084 北京市海淀区中关村东路1号 院8号楼CG0 5-198 (72)发明人 不公告发明人 　 (74)专利代理 机构 北京头头知识产权代理有限 公司 11729 专利代理师 白芳仿 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/38(2006.01)H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (56)对比文件 CN 109585838 A,2019.04.0 5 US 2022173385 A1,202 2.06.02 CN 107293701 A,2017.10.24 审查员 陈燕 (54)发明名称 蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料 及制备方法 (57)摘要 本发明涉及纳米材料及离子电池技术领域， 具体为一种蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复 合材料及制备方法。 其包括三层组织： 由硅 ‑锂纳 米合金一次颗粒构成内层组织； 由含一维碳纳米 纤维的第一碳源 材料复合构成中间层组织； 由中 间层组织分别包裹复合零维内层组织后， 形成 碳‑硅‑锂纳米复合材料二次颗粒； 由含有一维碳 纳米纤维的第二碳源材料复合构成外层组织， 外 层组织包覆碳 ‑硅‑锂纳米复合材料二次颗 粒、 并 整体碳化后形成含有纳米介孔 “巢壳”的蜂巢型 结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其作为电 池负极材料， 具有优异的比容量性能、 电化学循 环性能和倍率性能， 以其制作的锂离子电池首次 库伦效率高、 重量比容 量高， 循环寿 命长。 权利要求书3页 说明书10页 附图2页 CN 115241448 B 2022.12.09 CN 115241448 B 1.一种蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 包括由内至外依次设 置的蜂蛹结构、 巢 窝结构和巢壳结构； 所述蜂蛹结构为 零维硅‑锂纳米合金一次颗粒； 所述巢窝结构为包裹在所述零维硅 ‑锂纳米合金一次颗粒周围的、 含第一碳源材料的 第一复合 碳凝胶材 料中间层组织； 所述零维硅 ‑锂纳米合金一 次颗粒和所述第 一复合碳凝胶材料中间层组织进行复合胶 凝、 造粒后形成由所述第一复合碳凝胶材料中间层组织分别包覆多个、 独立的所述零 维硅‑ 锂纳米合金一次颗粒的硅 ‑锂‑碳纳米复合材 料二次颗粒中间体； 所述硅‑锂‑碳纳米复合材料二 次颗粒中间体经整形、 筛分和除磁后形成硅 ‑锂‑碳纳米 复合材料二次颗粒； 所述巢壳结构为包覆在所述硅 ‑锂‑碳纳米复合材料二次颗粒表面的介孔碳凝胶包覆 层， 所述介孔碳凝胶 包覆层为含第二碳源材料的第二复合碳凝胶材料包覆在所述硅 ‑锂‑碳 纳米复合材 料二次颗粒表面并 复合胶凝后， 再 经高温造孔、 碳 化后形成； 所述硅‑锂‑碳纳米复合材料二次颗粒表面包覆含第二碳源材料的第二复合碳凝胶材 料后， 形成蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料三次颗粒中间体； 所述碳 ‑硅‑锂‑碳 基纳米复合材料三次颗粒中间体经高温造孔、 碳化、 整形、 筛分、 除磁后形成蜂巢型结构的 碳‑硅‑锂‑碳基纳米复合材 料。 2.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所 述零维硅 ‑锂纳米合金一次颗粒的组织成分包括LiYSi纳米材料， 或者包括LiYSi纳米材料与 Si、 SiOx二 者中的至少一种纳米材 料的复合材 料， 其中， 0 <Y≤4.4， 0<X<2； 所述零维硅‑锂纳米合金一次颗粒的粒径范围为0.5 ‑30 nm。 3.根据权利要求2所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所 述零维硅‑锂纳米合金一次颗粒的粒径范围为1 ‑20nm。 4.根据权利要求3所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所 述零维硅‑锂纳米合金一次颗粒的粒径范围为5 ‑10nm。 5.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所 述第一碳源材料包括石墨烯管、 碳纳米管、 纳米炭黑、 富勒烯、 碳纳米纤维中的一种或多种 的组合； 所述第一复合碳凝胶材料包括聚乙烯醇、 聚乙二醇、 聚乙烯吡 咯烷酮、 多巴胺、 聚甲 基丙烯酸甲酯、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯酸、 聚二甲基硅氧烷、 石蜡中的一种或多种的组合； 所述第二碳源材料包括石墨烯管、 碳纳米管、 碳纤维、 多孔石墨、 纳米炭黑中的一种或 多种的组合； 所述第二复合碳凝胶材料包括沥青、 酚醛树脂、 环氧树脂、 聚乙烯醇、 聚乙二 醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 有机 硅树脂、 呋喃树脂、 聚酯树脂中的一种或多种的组合。 6.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 以 所述蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料的总质量为100％计， 所述零维硅 ‑锂纳米 合金一次颗粒的质量百分比为10 ‑60％； 以所述蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料的总质量为100 ％计， 所述硅 ‑锂‑碳 纳米复合材料二次颗粒中间体的第一复合碳凝胶材料中间层组织的质量百分比范围为30 ‑ 80％； 以所述蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料的总质量为100％计， 所述介孔碳凝权　利　要　求　书 1/3 页 2 CN 115241448 B 2胶包覆层的质量百分比为0.0 5‑30%。 7.根据权利要求6所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所 述零维硅‑锂纳米合金一次颗粒的质量百分比为20 ‑50％。 8.根据权利要求6所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所 述硅‑锂‑碳纳米复合材料二次颗粒中间体的第一复合碳凝胶材料中间层组织的质量百分 比范围为 40‑70％。 9.根据权利要求6所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所 述介孔碳凝胶包覆层的质量百分比为0.1 ‑20%。 10.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所 述蜂巢型 结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材 料的成品粒度D5 0为0.1‑45.0 μm。 11.根据权利要求10所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所述蜂巢型 结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材 料的成品粒度D5 0为0.5‑40 μm。 12.根据权利要求11所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料， 其特征在于： 所述蜂巢型 结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材 料的成品粒度D5 0为1‑30 μm。 13.权利要求1 ‑12任一项所述的蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料的制备方 法， 其特征在于， 包括以下步骤： （1） 将微米级硅粉体进行表面锂合金化处理， 得到表面硅 ‑锂合金化的硅粉体 Ⅰ； 表面合 金化处理过程中， 锂与硅的摩尔比为10： 1 ‑1： 10； （2） 将步骤 （1） 中得到的表面硅 ‑锂合金化的硅粉体 Ⅰ进行表面物理剥离处理， 得到含 硅‑锂合金的粉体 Ⅱ和次微米级硅粉体； 离心分离出次微米级硅粉， 得到纯硅 ‑锂合金的粉 体Ⅱ； （3） 对分离出的次微米级硅粉重复步骤 （1） 和 （2） ， 持续获得纯硅 ‑锂合金的粉体 Ⅱ， 经 纳米化研磨获得粒径尺 寸小于30纳米的硅 ‑锂纳米合金粉体 Ⅲ， 即零维硅‑锂纳米合金一次 颗粒； （4） 将步骤 （3） 所得硅 ‑锂纳米合金粉体 Ⅲ与第一碳源材料、 第一复合碳凝胶材料以及 溶剂材料共同溶聚并均匀复合， 得到 硅‑锂‑碳混合浆料Ⅳ； （5） 将步骤 （4） 所得的混合浆料 Ⅳ进行胶凝造粒， 得到硅 ‑锂‑碳纳米复合材料二次颗粒 中间体Ⅴ； （6） 将步骤 （5） 所得的硅 ‑锂‑碳纳米复合材料二次颗粒中间体 Ⅴ进行整形、 筛分、 除磁， 得到硅‑锂‑碳纳米复合材 料二次颗粒 Ⅵ； （7） 将步骤 （6） 所得的硅 ‑锂‑碳纳米复合材料二次颗粒 Ⅵ在颗粒包覆机中采用第二碳 源材料和第二复合碳凝胶材料 的复合浆料进行表面溶聚包覆， 得到碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复 合材料三次颗粒中间体 Ⅶ； （8） 将步骤 （7） 所得的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米复合材料三次颗粒中间体 Ⅶ在非氧化性气氛 中进行梯度高温造孔、 碳化、 整形、 筛分、 除磁， 最终得到蜂巢型结构的碳 ‑硅‑锂‑碳基纳米 复合材料成品。 14.根据权利要求13所述的制备方法， 其特征在于： 所述步骤 （1） 的硅 ‑锂合金化方法包 括物理蒸镀、 微机 械合金化、 电化学反应、 液相化学反应中的任意 一种； 所述步骤 （2） 的所述物理剥离的气氛包括氩气、 氮气、 氦气、 氢气中的一种或多种组合；权　利　要　求　书 2/3 页 3 CN 115241448 B 3