(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211137468.6 (22)申请日 2022.09.19 (71)申请人 陕西科技大 学 地址 710021 陕西省西安市未央区大 学园 (72)发明人 周秋生　田远　崔洋怡　闵敏　 (74)专利代理 机构 北京中巡通大知识产权代理 有限公司 1 1703 专利代理师 孟大帅 (51)Int.Cl. H01M 4/88(2006.01) H01M 4/90(2006.01) H01M 4/86(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳米片限域 过渡金属电催化剂及方法 (57)摘要 本发明提供一种利用壳聚糖制备的多孔碳 纳米片限域过渡 金属电催化剂及方法， 所述方法 将壳聚糖的酸溶液、 致孔剂和钴盐分散均匀， 得 到混合体系， 之后将混合体系蒸干， 得到固体， 将 固体在N2气氛或惰性气氛下600 ‑1000℃碳化， 得 到一次碳化的产物； 将一次碳化的产物中团聚的 Co团簇和CoO纳米颗粒除去， 再在N2气氛或惰性 气氛下700 ‑900℃碳化， 得到多孔碳纳米片限域 过渡金属电催 化剂。 有利于提高碳材料的石墨化 程度， 进而提高其导电性， 催化活性强于商业 RuO2+Pt/C催化剂的氧还原性能。 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 CN 115360363 A 2022.11.18 CN 115360363 A 1.一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 包 括下列步骤： 将壳聚糖的酸溶液、 致孔剂和钴盐分散均匀， 得到混合体系， 之后将混合体系蒸干， 得 到固体， 将固体在N2气氛或惰性气氛 下600‑1000℃碳化， 得到一次碳 化的产物； 将一次碳化的产物中团聚的Co团簇和Co O纳米颗粒除去， 再在N2气氛或惰性气氛下700 ‑ 900℃碳化， 得到多孔 碳纳米片限域过渡金属电催化剂。 2.根据权利要求1所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 当钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O时， 壳聚糖与钴盐的质量比为(0.5 ‑2)： (0.2‑ 0.28)； 当钴盐为氯化钴、 醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种时， 壳聚糖与所有钴盐用量 之和的比例为(0.5 ‑2)g： (0.80 3‑1.124g)mo l。 3.根据权利要求1所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 所述壳聚糖的酸溶 液按如下 过程得到： 将每0.5‑2g壳聚糖加入到10 ‑100mL的酸溶液中搅拌2 ‑10h， 酸溶液中酸的质量分数为 2％‑10％， 酸溶 液为醋酸溶 液、 盐酸、 硝酸溶 液和硫酸溶 液中的一种或多种的混合液。 4.根据权利要求3所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 所述的致孔剂为氯化铵、 氯化钾、 氯化锂、 氯化钠、 碳酸钾或碳酸钠， 致孔剂与 钴盐的质量比为(1 ‑3)： (0.2‑0.28)。 5.根据权利要求4所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 所述的混合体系按如下 过程得到： 将致孔剂加入到壳聚糖的酸溶液中混合均匀， 得到第一混合液， 将钴盐溶解到去离子 水中， 当钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O时， 钴盐与去离子水的比例为(0.5 ‑2)g： (10‑100)mL， 当 钴盐为氯化钴、 醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种时， 所有钴盐用量之和与去离子水 的 比例为(0.803 ‑1.124g)mol： (10 ‑100)mL， 超声分散5 ‑10min， 得到第 二混合液， 将第 一混合 液和第二混合液混合均匀， 得到混合体系。 6.根据权利要求1所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 将混合体系在80 ‑120℃下蒸干， 得到固体。 7.根据权利要求1所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 将固体 研磨成粉末后在所述温度下碳 化2‑5h， 得到一次碳 化的产物。 8.根据权利要求1所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 按如下 过程将一次碳 化的产物中团聚的Co团簇和CoO纳米颗粒除去： 将一次碳化后的固体分散于2 ‑6mol/L的HCl溶液中， 80 ‑100℃搅拌10 ‑12h， 冷却至室温 后用去离子水洗涤至所得的洗涤液为中性， 抽滤后干燥， 将一次碳化的产物中团聚的Co团 簇和CoO纳米颗粒除去。 9.根据权利要求1所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 其特征在于， 将除去团聚的Co团簇和 CoO纳米颗粒的一次碳化的产物在所述温度下碳化1 ‑ 5h， 得到多孔 碳纳米片限域过渡金属电催化剂。 10.一种由权利要求1～9中任意一项所述利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属 电催化剂的方法得到的多孔 碳纳米片限域过渡金属电催化剂。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115360363 A 2一种利用壳聚糖制备的多孔 碳纳米片限域过渡金属电催化剂 及方法 技术领域 [0001]本发明属于催化和储能领域， 具体涉及一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳 米片限域 过渡金属电催化剂及方法。 背景技术 [0002]由于第一次和第二次工业革命期间化石燃料的快速消耗， 当前人类面临的能源问 题比以往任何时候都更加严重和复杂。 有限的不可再生能源的枯竭和相应的环境污染水平 也在急剧上升， 这些促使技 术人员将重点 转向清洁和可持续的能源。 [0003]为了实现更高效的能量转换和存储， 技术人员提出了许多的解决措施， 如电解水 装置、 超级电容器、 金属 ‑空气电池、 燃料电池等。 这些之中， 锌空电池由于超高的理论能量 密度， 较低的成本， 得到 了广泛的应用。 [0004]多孔碳材料， 特别是片状材料， 由于具有电导率高、 耐酸碱性、 比表面积大以及可 调的孔隙结构等优点， 已被广泛应用于各种储能器件的载体以及电催化等领域。 然而， 单一 的碳材料电化学耐久性差， 并且活性单一。 杂原子掺杂的碳材料可以提高碳材料的活性， 主 要是由于杂原子的引入可以活化杂原子附近的碳原子获得更多的反应位点， 使原始无催化 活性的碳材料变得较为活跃。 并且， 对于锌 空电池放电过程中的氧化还原反应(ORR)来说， 相关报道表明： 吡啶 ‑N和石墨‑N可以分别提高其起始电位和极限电流密度。 氮原子的掺入 促使碳材料 的表面形成多种 官能团， 增强其化学吸 附能力； 并且碳材料表面的孤对电子可 以增强碳材料的电子传输能力， 提高材料的导电性能。 然而， 对于锌空电池来说， 单一多孔 碳材料难以同时对充放电过程中的ORR和析氧反应(OER)进 行有效的催 化， 并且相对于商业 的Pt/C和RuO2来说， 活性 也有所差距。 发明内容 [0005]针对现有技术中存在的问题， 本发明提供一种利用壳聚糖制备的多孔碳纳米片限 域过渡金属电催化剂及方法， 采用壳聚糖作为理想的碳源和氮源， 借助于壳聚糖的氨基和 过渡金属钴离子之间的相互配位螯合效应， 将钴离子引入到壳聚糖的分子链结构 中， 同时 加入致孔剂， 通过两步高温热解 实现高活性位点的多孔碳纳米片限域过渡 金属电催化剂的 合成， 在合理利用生物质资源的基础上， 为后续 开发碳基催化剂的发展提供一种新方法。 [0006]本发明是通过以下技 术方案来实现： [0007]一种利用壳聚糖制备多孔碳纳米片限域过渡金属电催化剂的方法， 包括下列步 骤： [0008]将壳聚糖的酸溶液、 致孔剂和钴盐分散均匀， 得到混合体系， 之后将混合体系蒸 干， 得到固体， 将固体在N2气氛或惰性气氛 下600‑1000℃碳化， 得到一次碳 化的产物； [0009]将一次碳化的产物中团聚的Co团簇和CoO纳米颗粒除去， 再在N2气氛或惰性气氛 下700‑900℃碳化， 得到多孔 碳纳米片限域过渡金属电催化剂。说　明　书 1/6 页 3 CN 115360363 A 3