(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211118264.8 (22)申请日 2022.09.15 (71)申请人 鸿兴 （山西） 新能源材 料有限公司 地址 048000 山西省晋城市陵川县平城镇 东街村 (72)发明人 李立华　郑道敏　苗海霞　杨哲伟　 (74)专利代理 机构 太原高欣科创专利代理事务 所(普通合伙) 14109 专利代理师 张敏　崔雪花 (51)Int.Cl. C01C 3/12(2006.01) H01M 4/58(2010.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备 方法 (57)摘要 本发明属于钠离子电池正极材料的生产技 术领域， 具体涉及一种超细铁基普鲁士蓝类似物 的工业制备方法； 通过将母液、 钠源及辅助试剂 加入络合反应器中， 将亚铁氰化钠溶液和亚铁 盐 水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合和 陈化反应， 形成反应浆液； 反应浆液通过固液分 离， 得到固相和母液； 部分母液作为沉淀络合反 应的原料； 固相通过多次梯级打浆洗涤、 分离、 真 空干燥得到超细铁基普鲁士蓝类似物产品； 本发 明形成的超细铁基普鲁士蓝类似物为100 ‑300nm 的颗粒； 将最后得到的超细铁基普鲁士蓝类似物 成品的结晶水可降低至1.5以下， 有效提高了铁 基普鲁士蓝 类似物成品的电化学性能。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 115490245 A 2022.12.20 CN 115490245 A 1.一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 1） 将套用的母液、 钠源及辅助 试剂加入络合反应器中， 在氮气保护下， 在高速搅拌条件 下， 将亚铁 氰化钠溶液和亚铁盐水溶液流加至络合反应器中进行共沉淀络合反应和陈化反 应， 形成反应浆液； 共沉淀络合反应的温度为25 ‑70℃； 流加时间为 1‑5h； 亚铁氰化钠溶液和 亚铁盐水 溶液中的Fe(CN)64‑与Fe2+的摩尔比为1:1 ‑1.5； 2） 将反应浆液通过固液分离， 得到固相和母液； 部分母液作为步骤1） 所述沉淀络合反 应的原料， 另一部分母液进行充分沉降； 3） 固相通过多次梯级打浆洗涤、 高效分离得到洗水和湿品铁基普鲁士蓝类似物， 湿品 铁基普鲁士蓝类似物经真空干燥和包装， 得到超细铁基普鲁 士蓝类似物产品， 为 100‑300nm 的颗粒； 所述真空干燥的真空压力为2 ‑5KPa、 干燥温度为180 ‑200℃， 干燥时间为5 ‑8h； 4） 母液通过蒸发浓缩、 离心分离， 得到湿品硫酸钠并干燥得到钠 盐副产物， 其离心母液 循环套用于原料配制。 2.根据权利要求1所述的一种 超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法， 其特征在于， 所述陈化反应时间为1 ‑10h。 3.根据权利要求1所述的一种 超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法， 其特征在于， 步骤3） 所述洗水或步骤4） 所述的蒸发浓缩产生的冷凝液用于亚铁氰化钠溶液和亚铁盐水 溶液的配制。 4.根据权利要求1所述的一种 超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法， 其特征在于， 步骤4） 所述的离心分离出的母液进入络合反应 器中。 5.根据权利要求1所述的一种 超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法， 其特征在于， 亚铁盐水溶液的质量百分比最低值为3%， 最大值为近饱和状态； 亚铁 盐为硫酸亚铁、 氯化亚 铁、 硝酸亚铁， 醋酸 亚铁、 柠檬酸 亚铁中的任意 一种。 6.根据权利要求1所述的一种 超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法， 其特征在于， 亚铁氰化钠溶 液的质量百分比最低值 为3%， 最大值 为近饱和状态。 7.根据权利要求1所述的一种 超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法， 其特征在于， 钠源为NaCl或Na2SO4， 钠离子与亚铁氰化钠的摩尔比为1 ‑40:1。 8.根据权利要求1所述的一种 超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方法， 其特征在于， 辅助试剂为EDTA钠盐、 柠檬酸钠、 葡萄糖酸钠、 安息香酸钠、 十二烷基硫酸钠、 聚乙烯吡 咯烷 酮PVP的一种或两种以上混合物， 辅助试剂与亚铁氰化钠溶 液的摩尔比为2 ‑10:1。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115490245 A 2一种超细铁 基普鲁士 蓝类似物的工 业制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于钠离子电池正极材料的生产技术领域， 具体涉及一种超细铁基普鲁士 蓝类似物的工业制备 方法。 背景技术 [0002]开发利用高效清洁能源是解决当今社会面临的能源和环境两大问题的有效手段。 但是太阳能、 风能等新能源具有的随机性、 分散性、 间歇性和波动性等特点， 使得储能技术 面临巨大 的机遇和挑战。 在众多的大规模储能技术中， 拥有较大 的技术优势的二次电池成 为一种新兴的储能技 术。 [0003]2017年以来， 锂离子电池急剧发展， 占据了储能市场绝大部分份额， 技术成熟度不 断提高。 但是随着越来越多锂电储能系统的部署， 电池失控导致的安全事故频发引起了人 们的重视和担忧 。 不仅如此， 锂元素价格昂贵， 全球 资源有限， 且分布极不均匀， 对于长期规 模化应用而言可能会成为一个重要问题。 而钠离子电池由于钠资源丰富、 能量转换效率高、 循环寿命长、 安全性能高等优势， 被认为是一种最有希望替代锂离子电池的大规模储能电 池体系。 [0004]钠离子电池与锂离子电池的工作原理基本一致， 但是由于钠离子的半径明显大于 锂离子的半径， 使得适用于锂离子电池的正极材料不一定适用于钠离子电池， 寻找适合更 大离子传输通道的正极材料是钠离子电池发展的关键。 目前， 钠离子正极材料主要有聚阴 离子型化合物、 过渡金属氧化物、 普鲁士蓝类似物等， 其中， 普鲁士蓝类似物化合物因其独 特的开放框架和三 维大孔道结构， 适合半径较大的钠离子的快速迁移， 且具有 无毒性、 价格 低廉、 电化学性能优异等优点， 成为极具潜力的储钠材 料倍受关注。 [0005]铁基普鲁士蓝类似物的化学式可表示为： 1.5≤x≤ 2.0， 0.8≤y≤1， n≤2， 代表Fe(CN)64‑结构缺陷并被配位 水分子占据。 在现有专利技术中， 如专利CN108493423A和CN110510638A， 虽然采用共沉淀 法制备出了性能较优的铁基普鲁士 蓝类似物， 但其结 晶水较高是普鲁士蓝类似物产品电化学性能的一个致命缺陷； 同时现有 研究仅处于实验室合成阶段， 未考虑进一步放大至工业生产， 也就是未考虑工艺闭路循环 的可持续化生产， 包括： 母 液的循环套用； 副产钠盐的分离回收； 水的平衡以及络合剂、 表 面 活性剂等辅助试剂的回收套用等。 不具有工业化生产价值， 缺 乏生产铁基普鲁蓝类似物的 可行的工业方法。 发明内容 [0006]本发明克服了现有技术的不足， 提出一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备方 法。 [0007]为了达到上述目的， 本发明是通过如下技 术方案实现的。 [0008]一种超细铁基普鲁士蓝类似物的工业制备 方法， 包括以下步骤： 1） 将套用的母液、 钠源及辅助试剂加入络合反应器中， 在氮气保护下， 在高速搅拌说　明　书 1/4 页 3 CN 115490245 A 3