(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210964072.2 (22)申请日 2022.08.11 (71)申请人 四川轻化工大 学 地址 643000 四川省自贡 市汇东学 苑街180 号 (72)发明人 陈建　雷智强　伍言康　唐利平　 胡茂源　岳晨曦　卿龙　李瑞　 (74)专利代理 机构 昆明合盛知识产权代理事务 所(普通合伙) 53210 专利代理师 贺博 (51)Int.Cl. C08G 83/00(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08L 87/00(2006.01) (54)发明名称 橡胶用MOF-Zn@ZnO复合助剂及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂 及其制备方法， 该发明通过水热法制备MOF ‑Zn， 再将MOF‑Zn与ZnO颗粒复合； 水热法制备MOF ‑Zn 材料方法简单便捷， 与ZnO纳米颗粒复合之后能 够提升复合材料整体的活性， 能够更好地提升橡 胶复合材料的性能， 较传统氧化锌有着更好的促 硫化、 补强效果。 权利要求书1页 说明书6页 附图11页 CN 115160589 A 2022.10.11 CN 115160589 A 1.橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： S1： 将Zn(CH3COO)2·2H2O与苯二甲酸溶于混合溶液中， 超声处理后倒入高压反应釜内 衬中， 再进行高温反应后冷却至室温； S2： 向内衬中加入N,N ‑二甲基甲酰胺浸泡， 然后用甲醇洗涤， 混合摇匀过滤， 将得到的 固体样品冷冻干燥后进行 热处理， 得到MOF‑Zn样品； S3： 取MOF ‑Zn与Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中， 再将溶液倒入MOF ‑Zn分散液并 超声处理， 再加热搅拌， 取碱性溶 液滴入混合溶 液提升PH值至7～ 9； S4： 适温稳定一段时间， 形成MOF ‑Zn/Zn(OH)2， 再将其抽滤洗涤至中性， 干燥后热处理， 得到样品。 2.根据权利 要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S1中 Zn(CH3COO)2·2H2O与苯二甲酸的摩尔比为1:1～5:1， 混合溶液成分为无水乙醇、 去离子水 以及N,N‑二甲基甲酰胺， 三 者体积比为1:1:1～1:5:5， 超声处 理30min～2h。 3.根据权利 要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S1中 Zn(CH3COO)2·2H2O与苯二甲酸与 混合溶液混合后的溶液在电热鼓风干燥箱内160～200℃ 下高温反应12 ～120h。 4.根据权利 要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S2中 N,N‑二甲基甲酰胺5～ 20mL浸泡3 0min～2h， 甲醇5～ 20mL洗涤。 5.根据权利 要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S2中 固体样品的热处 理在高温管式炉中氮气或氩气氛围下23 0℃～270℃热处 理3～48h 。 6.根据权利 要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S3中 MOF‑Zn与Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子 水的混合溶液含量为1gMOF ‑Zn， 100～ 300mL去离 子水， 6.14～ 24.57mmolZn(CH3COO)2·2H2O， 超声处 理10min～2h。 7.根据权利 要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S3中 MOF‑Zn与Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水的混合溶液升温至60～150℃连续加热搅拌2 ～12h。 8.根据权利 要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S3中 碱性溶液为NaOH溶液。 9.根据权利 要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S4中 MOF‑Zn/Zn(OH)2在60～150℃下稳定2～6h形成。 10.根据权利要求1所述橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂的制备方法， 其特征在于， 所述S4 中MOF‑Zn/Zn(OH)2在鼓风干燥箱中50～80℃干燥6～ 72h， 后在高温管式炉中155～180℃氮 气氛围下 热处理1～4h， 得到样品。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115160589 A 2橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助 剂及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于橡胶助剂 技术领域， 具体涉及 橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂及其制备方 法。 背景技术 [0002]橡胶复合材料经过多年的发展， 已走进千家万户， 成为了国民经济和日常生活生 产中必不可少的材料之一， 在汽车轮胎、 鞋类、 密封件等领域都有十分广泛的应用。 但原生 橡胶的性能欠佳， 无法直接用于日常生活生产， 所以为了获得足够的性能， 橡胶的填料和助 剂是不可或缺的。 在 硫化过程中必须加入各种类型的填料或助剂， 如纳米填料炭黑、 白炭黑 或石墨烯等来对橡胶 复合材料进行补强。 在此过程中， 复合材料中的氧化锌填料通过与促 进剂形成促进剂锌盐， 然后再和多硫分子生成多硫锌盐， 最后再与橡胶链键合生成三维网 络结构。 在之后的硫化过程中， 化学交联的过程不 断消耗ZnO， 硫消耗完毕时， 硫化完成。 综 上所述， ZnO填料作为活化剂， 不仅节省了硫化过程中硫的用量以及缩短了硫化时间， 同时 还可以提高了橡胶复合材料的力学性能。 众所周知， 纳米结构可以使ZnO表 面具有更高的活 性， 促进ZnO与橡胶基体发生反应， 使橡胶复合材料中ZnO与促进剂的接触最大化， 从而进一 步提高了交联效率。 然 而， 由于纳米颗粒的界面效应， 导 致氧化锌 纳米颗粒容 易团聚。 [0003]MOFs材料在橡胶领域的研究与应用还有所欠缺， 通过水热法制备的MOFs材料的微 观结构为片层叠加的结构 。 片层的结构增加了材料的比表面积， 更利于其它材料的负载， 同 时也可以增加与橡胶基体之 间的结合与反应区域。 在另一方面， M OFs材料的表 面活性较高， 具有丰富的活性位点， 作为硫化促进剂或许是一种很好的选择。 同时， MOF材料为片层多孔 材料， 将其单独填充至 橡胶之中并不能对橡胶复合材 料起到硫化 促进的作用。 [0004]ZnO作为传统的橡胶助剂， 以其较低的成本以及丰富的来源等优点广泛应用于橡 胶领域。 但锌为重金属， 大量的使用不但会通过元素富集污染环境， 同时也会影响轮胎的回 收利用， 锌化合物如氧化锌、 硫化锌等作为轮胎裂解炭黑中主要的灰分覆盖在轮胎裂解炭 黑表面大大降低了炭黑的表面活性， 同时杂质的去除也提高了炭黑的利用成本， 在很大程 度上影响着轮胎裂解炭黑的高值化利用， 所以需要提高氧化锌的活性， 进而在不影响橡胶 制品的性能的前提下降低氧化锌的用量。 同时， 传统的商业氧化锌活性低， 粒径大， 杂质较 多， 较纳米ZnO来说对于硫化反应的促进效果较低。 [0005]在此， 我们提出橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂及其制备方法， 通过制备MOF ‑Zn@ZnO 复合材料， 并用该复合材料代替传统的(商用的)ZnO来对橡胶进行补强， 进而弥补传统的 (商用的)ZnO的不足。 发明内容 [0006]为了解决上述技术问题， 本发明提出了橡胶用MOF ‑Zn@ZnO复合助剂及其制备方 法， 该发明通过水热法制备MOF ‑Zn， 再将MOF ‑Zn与ZnO颗粒复合； 水热法制备MOF ‑Zn材料方 法简单便捷， 与ZnO纳米颗粒复合之后能够提升复合材料整体的活性， 能够更好地提升橡胶说　明　书 1/6 页 3 CN 115160589 A 3